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稀土储氢材料的应用现状和发展前景
2018-01-04 09:37:53

此文章是我公司张总应《稀土信息》编辑部邀请,在该刊物2017.11期发表的专题文章。原文如下:


稀土储氢材料目前主要有两个应用方向,镍氢电池和储氢装置。镍氢电池广泛用于混合动力汽车、电动工具及工业和民用电池,在安全性和低温性能方面有较强的优势。储氢装置因其可以无泄漏、低压、安全储氢,且体积储氢密度高的优势,已用于为测试仪器、燃料电池、集成电路和半导体生产、粉末冶金、热处理等供氢,还可用于氢气提纯及加氢站和移动加氢站的氢气增压,在氢能、燃料电池和燃料电池汽车应用中发挥重要作用。本文详细分析论述了稀土储氢材料的开发应用现状,展望了稀土储氢材料的发展前景。

一、稀土储氢材料概况

全球稀土储氢材料95%由中国和日本供应,2005年以来中国稀土储氢材料产量已超过日本,达到全球总产量的70%。稀土储氢材料中的稀土为La、Ce、Pr、Nd等轻中稀土金属,含量为35wt.%左右。稀土永磁材料产业带来了镧、铈等稀土产品的大量积压,以镧、铈等高丰度稀土为主要组分的稀土储氢材料的研发及产业化,不仅可以推动混合动力汽车的发展,还将促进稀土资源的平衡利用和稀土行业的可持续发展。

     稀土储氢材料目前有La-Ni系AB5和La-Mg-Ni系AB3.5两种类型,均已实现了商业化应用。这两类合金A侧组成元素为La、Ce、Pr、Nd、Ti、V、Mg、Ca等元素,均为氢稳定性元素,吸氢性能优良而放氢性能不好,该元素控制着储氢材料的储氢量,决定了储氢材料吸氢量的大小;B侧元素为Ni、Co、Mn、Fe、Sn、Al、Si等元素,均为氢不稳定性元素,放氢性能优良而吸氢性能不好,该元素控制着储氢材料吸放氢的可逆性,起调节储氢材料生成热和分解压力的作用。


二、稀土储氢材料在镍氢电池上的应用现状

在环境污染和资源枯竭的双重压力下,新能源汽车成为全世界关注的焦点。我国环境污染和石油紧缺的情况尤为严重,近年来全国范围的雾霾日益严重,自2001年以来我国原油进口依赖度逐年攀升,截至2017年5月,国内原油进口依赖度逼近70%,国家石油安全堪忧,因此我国也十分重视发展新能源汽车。

日本丰田汽车公司是全球新能源汽车的先行者,其产品混合动力汽车(HEV)既拥有可以单独使用电动机驱动车辆的“纯电模式”,还能通过制动回收系统,充分利用刹车和怠速等产生的能量对电池进行充电,混合动力技术是可持续发展的新能源汽车的核心技术。早在1997年12月,丰田就发布了全球首款混合动力车型,截止2017年1月底,丰田旗下混动车型在全球累计销量已达1004.9万辆,在新能源汽车业内占据了绝对优势。经过多次改进,丰田混合动力汽车在续航性能、充电时间和用车成本方面至今仍居全球领先地位。

 



近期我国HEV技术取得了突破,吉利汽车公司和科力远电池公司合作开发的混合动力汽车已开始小批量生产。

稀土储氢材料是制约镍氢电池性能的决定性因素,由于镍氢电池是混合动力汽车的主要配套动力电源,因此稀土储氢材料对混合动力汽车的发展至关重要。丰田普锐斯混合动力汽车每辆用储氢合金8公斤,1000万辆储氢合金用量高达8万吨,用量非常可观。

镍氢电池是目前稀土储氢材料的主要应用领域,与锂离子电池相比,除优良的低温性能和安全性外,镍氢电池在号称城市矿山的废电池回收方面也有很大的优势。镍氢电池因富含高价值的NiCo和稀土,废电池有很好的回收价值,回收后这些金属可以返回用于制造储氢合金,因此镍氢电池使用对环境的不良影响很小,且原料循环使用,利于节约资源和环境保护。

AB5型储氢材料自我国上世纪90年代开发用于镍氢电池以来,经过20多年的发展,技术、装备水平和产品性能都有了很大提高。在性能方面,储氢材料容量已达到340mAh/g,电池放电倍率已可以达到30C,可以在- 40℃到+80℃的温度下使用;在成本方面,A侧采用混合稀土去PrNd化,以镧、铈等高丰度稀土替代全配分混合稀土金属,B侧降低Co含量,大幅度降低了成本;在制造工艺方面,采用甩带+热处理工艺,在保证储氢合金成分和组织结构均匀性的前提下,提高了合金的大电流充放电性能,达到HEV电池要求;在后处理方面,对储氢合金进行表面处理,在其表面形成具有较高催化活性的富镍层,从而提高了合金的活化性能和高倍率充放电能力,这是HEV镍氢电池的关键技术。

目前我国储氢材料产品已完全可以满足民用电池和工业电池的需要,并已出口日本、韩国和欧洲。但HEV电池用储氢材料全球仍主要由日本供给,国内只有少数储氢材料生产企业进入了HEV电池供应链,如厦门钨业股份有限公司和北京浩运金能科技有限公司。

AB3.5型储氢材料由于不含CoMn,不存在CoMn在电解液中溶解后沉积在隔膜造成电池微短路的现象,因而具有优异的低自放电性能;由于A侧加入了储氢量大的Mg元素,因而材料具有较高的储氢容量。目前AB3.5型储氢材料最大的生产厂家是日本重化学公司,自日本三洋电池公司2005年用其生产Eneloop电池以来,产品性能不断提高,循环寿命已提高到1800次, 3年后的容量保持率达到80%,容量保持率达到了干电池的水平,替代干电池的优势巨大。1节低自放电率镍氢电池可使用10002000次,相当于10002000节干电池,使用低自放电率镍氢电池替代干电池可大大降低成本,节省宝贵的有色金属资源,并解决干电池引起的环境污染问题。

 



除用于小型镍氢电池外,AB3.5型储氢合金的大电流充放电性能和循环寿命性能已大大提高,被三洋用于HEV电池,使镍氢电池迈上一个新台阶。

但由于Mg熔点低、易挥发,因此AB3.5型储氢材料不易制备,Mg含量难以精确控制;且储氢合金制备中挥发出的Mg在清理时存在安全隐患,批量生产有较大难度,因此迄今为止该材料全球主要由日本重化学公司生产,国内只有个别企业能够小批量生产,与日本有较大差距。

三、稀土储氢材料在镍氢电池上的发展前景

在小型电池市场方面,镍氢电池替代镍镉电池、一次性电池的效应与被锂离子电池的替代效应同时存在,镍氢电池与锂离子电池之间的替代关系取决于能量密度与价格的比值。但与镍镉电池、一次性电池的替代关系取决于环保政策(如对污染产品征收环保税或强制生产厂家回收)、产品使用体验的改善和用户使用习惯的培养。由于高容量低自放电镍氢电池具有其他电池无可比拟的优势,因此AB3.5型储氢材料市场有巨大的增长空间及广阔的发展前景。

一直以来,尽管很多厂商眼红丰田的混动技术,但对丰田过于坚固的专利壁垒却束手无策,因而只能采用纯电动、插电式混合动力等方式曲线救国。近期据海外媒体报道,丰田汽车正考虑向竞争对手开放其THS动力总成技术,以期提高销量,并加速汽车行业转向低排放车型。如果这个说法成为现实,全球HEV发展速度将显著加快,稀土储氢材料的发展将进入快车道,前景十分广阔。

四、稀土储氢材料在储氢装置上的应用现状

人类历史上每一次能源利用的里程碑式发展,都会开启一个新的时代。从木柴到煤炭再到石油,人类文明也随之飞速进步,同时也越来越离不开能源。而目前煤炭和石油等石化能源正面临着枯竭,人类文明又将面临一个重大的转折。未来能源的选择将何去何从?高效、清洁、可持续是要素,其中高效是必要条件。高效就意味着能量密度高,追寻能源发展史,不难发现每次能源的更迭都是在向更高的能量密度发展。

目前所知的燃料中能量密度最高的就是氢气,其热值为142KJ/g,约是石油的3倍,煤炭的4.5倍。这意味着,消耗相同质量的石油、煤炭和氢气,氢气所提供的能量最大,效率最高。同时,氢元素是宇宙最丰富的元素,它构成了宇宙质量的75%。氢取自于水,反应后生成水,实现了可循环零污染。因此氢还具备清洁和可持续的优势,极大概率将成为能源的终极选择。

 1 各种燃料成分及热值

燃料

主要成分

化学反应

热值(KJ/g

氢气

H2

H2 + O2 H2O

142

天然气

CH4

CH4 + O2 CO2 + H2O

56

汽油

C8H18

C8H18 + O2 CO2 + H2O

48

C

C + O2 CO2

33

乙醇

C2H5OH

C2H5OH + O2 CO2 + H2O

27

甲醇

CH3OH

CH3OH + O2 CO2 + H2O

20

 

然而氢的高密度储存一直是一个世界级难题。储氢问题一旦突破,氢能必将迎来繁荣发展。储氢材料储氢就是利用氢气与储氢材料之间发生物理或者化学变化进行氢气储存的一种储氢方式。储氢材料储氢具有体积密度大、操作简便、运输方便、成本低、安全性好等优势,克服了高压气态储氢和低温液态储氢的缺点,成为最具发展潜力的一种储氢方式。

    稀土储氢材料通过化学反应可以把氢气变成金属氢化物固体储存起来,储氢体积密度可达到液态氢密度,实现了低压、无泄漏、安全储氢。利用储氢材料的这一特性可做成金属氢化物储氢装置


由于储氢合金吸放氢过程具有显著热效应,吸氢时放热,放氢时吸热,而储氢合金导热性差,反应热无法及时传导出去会造成吸放氢反应减慢甚至停止,因此储氢装置的结构设计非常重要,应保证装置内热交换的有效性和氢气流动的畅通性。储氢装置内部一般要安置具有一定结构的换热部件,同时在储氢合金粉末中添加一定比例的导热材料,保证储氢装置的传热性能,并有效防止储氢合金物料流动、团聚和堆积及由此引发的容器胀裂,实现储氢装置的高效、安全和可靠运行。

由于氢能和燃料电池尚处于发展的初级阶段,其他方面应用的市场规模也不大,同时储氢装置制造也有一定的技术门槛,因此除研究机构外,国内外生产厂家只有八、九家,分布在美国、日本和欧洲,国内批量生产厂家只有北京浩运公司。目前国内储氢装置产品已标准化、系列化,技术具有自主知识产权,整体技术达到了国际先进水平。



储氢装置还可用于氢气增压,具有无机械部件、无噪声、低耗能的优势,可用于加氢站和移动加氢站,在推动氢能和燃料电池应用中将发挥重要作用。同时,储氢装置在实验室测试仪器、便携式色谱仪、集成电路和半导体生产、粉末冶金、热处理等的供氢,氢气提纯等方面也有较好的应用。

通过储氢材料的开发和储氢装置的优化设计制造,达到更好的储氢比容量、更快的充放氢速度和更好的长期运行可靠性,是储氢装置需要不断改进和提高的目标。

五、稀土储氢材料在储氢装置上的发展前景

氢是最理想的新能源,最有希望取代传统能源成为能源的终极解决方案,未来我们将跨入一个崭新的能源社会——氢能源社会。在氢能源社会,将只存在两种能源:氢能和电能,由他们共同构成整个能源网络,成为能源结构中的两大支柱,并实现能源的标准化。在未来,我们将通过一次能源(太阳能、风能、海洋能、热能等)的转换来获取氢和电能,同时氢气可以通过燃料电池技术来发电,而电也可以作用于水制取氢气,从而实现了整个能源网络的互联互通。在电网延生到的地方我们可以取电之便利,而在电网之外我们用氢气储能和供能,从根本上解决人类的能源需求和环境污染问题,实现人与环境的和谐可持续发展。

氢燃料电池汽车与传统汽车相比,具有无污染、零排放、无噪声、无传动部件的优势;与电动汽车相比,具有续航里程长、充电时间短、起动快(8秒钟即可达全负荷)的优势,因此具有广阔的发展前景。燃料电池汽车的发展将触发氢能源爆发式发展,按2016年全球运输领域能源消耗量计算,仅交通运输领域,氢能的市场空间就超过1万5千亿美元。

储氢装置作为迄今为止最主要的储氢解决方案,随着氢能的发展,稀土储氢材料将得到迅猛的发展。

六、结语

混合动力汽车、燃料电池汽车和氢能的发展将提速,稀土储氢材料随之将得到迅猛发展,这对促进我国稀土、汽车、新能源行业的健康可持续发展,促进节能减排,促进我国由资源大国向资源强国的转型升级,具有重要意义。



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